涂料在人們生活中發(fā)揮著越來越重要的作用，已經(jīng)成為現(xiàn)代社會(huì)發(fā)展不可或缺的一種材料。然而，涂料產(chǎn)業(yè)是大氣污染的主要來源之一。涂料中含有的有機(jī)揮發(fā)物( volatileorganic compounds，VOC) 以及各種重金屬離子對(duì)人們的健康均會(huì)造成很大傷害。VOC 會(huì)影響中樞神經(jīng)系統(tǒng)和免疫功能，引起頭痛、疲勞、注意力不集中等癥狀。空氣中VOC 含量小于0． 2 mg /m3 時(shí)，對(duì)人體沒有影響; 0． 2 ～ 3 mg /m3 時(shí)，對(duì)人體有輕微刺激或是不適; 3 ～ 25 mg /m3 時(shí)，對(duì)人體有刺激或引起頭痛; 大于25 mg /m3 時(shí)，對(duì)神經(jīng)有影響。常見的VOC 主要有苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醇、十四碳烷等。當(dāng)居室中的VOC 達(dá)到一定濃度時(shí)，短時(shí)間內(nèi)人們會(huì)感到頭痛、惡心、嘔吐、乏力等，嚴(yán)重時(shí)會(huì)出現(xiàn)抽搐、昏迷，并會(huì)傷害到人的大腦、內(nèi)臟和神經(jīng)系統(tǒng)，造成記憶力減退等嚴(yán)重后果。重金屬離子主要包括汞、鉛和鉻，具有很大的毒性或致癌風(fēng)險(xiǎn)。用于涂料中含銅的顏料主要有紅丹、鋅鉻黃、高銅酸等，銅能抑制血紅素合成，導(dǎo)致貧血，同時(shí)對(duì)大腦、小腦和神經(jīng)造成傷害; 鉛使得腎功能失調(diào)，對(duì)小分子吸收產(chǎn)生障礙，還可能導(dǎo)致血管痙攣病變。綠色環(huán)保型涂料是一種節(jié)約資源和能源，對(duì)環(huán)境無污染，對(duì)人類居住環(huán)境有益的健康型節(jié)能涂料。環(huán)境友好涂料的研究和開發(fā)是實(shí)現(xiàn)涂料的綠色化、高性能化和高功能化的基本要求。目前研究最多的環(huán)境友好型涂料主要有水性涂料、粉末涂料、干粉涂料、水性光固化涂料等。
1 水性涂料
傳統(tǒng)的溶劑型涂料性能優(yōu)異，但是含有大量的VOC，對(duì)環(huán)境和人的身心健康損害嚴(yán)重。隨著各國(guó)法律法規(guī)的日益完善以及人們的迫切需求，傳統(tǒng)的溶劑型涂料逐漸被水性涂料所替代。相比溶劑型涂料，水性涂料是以水作為溶劑，消除了因溶劑的揮發(fā)而帶來的安全隱患，同時(shí)，水性涂料的VOC 含量很低，氣味很小，使用安全，符合環(huán)保節(jié)能的要求，是二十一世紀(jì)涂料行業(yè)發(fā)展的一個(gè)重要方向。
水性涂料的種類很多，根據(jù)樹脂分有水性聚氨酯涂料、水性環(huán)氧樹脂涂料、水性醇酸樹脂涂料及水性丙烯酸酯涂料等。水性涂料雖是一種環(huán)境友好型涂料，但是仍含有VOC，如何降低水性涂料中的VOC，提高水性涂料性能，真正實(shí)現(xiàn)水性涂料NO － VOC 化是當(dāng)前研究的重點(diǎn)。
1． 1 水性聚氨酯涂料
水性聚氨酯涂料除具有溶劑型聚氨酯涂料的優(yōu)異性能外，還具有硬度高、附著力強(qiáng)、耐腐蝕、耐溶劑、揮發(fā)性有機(jī)物含量低等優(yōu)點(diǎn)。但水性聚氨酯涂料的黏結(jié)性、耐水性、耐候性等性能還存在某些缺陷，需通過改性進(jìn)一步提高其性能。
1． 2 水性環(huán)氧樹脂涂料
水性環(huán)氧樹脂涂料具有優(yōu)異的物化性能，如良好的附著力、優(yōu)異的耐化學(xué)品性和耐溶劑性、硬度高、耐腐蝕性和熱穩(wěn)定性優(yōu)良，因此，一直引起人們的關(guān)注。水性環(huán)氧樹脂可分為水乳型環(huán)氧樹脂和水溶型環(huán)氧樹脂2 種。
1． 3 水性醇酸樹脂涂料
醇酸樹脂是一種重要的涂料用樹脂，其單體來源豐富、價(jià)格低、品種多、配方變化大、化學(xué)改性方便，且性能好。盡管水性醇酸樹脂涂料具有很好的涂刷性和潤(rùn)滑性等優(yōu)點(diǎn)，但也存在涂膜干燥緩慢，硬度低，耐水性和耐腐蝕性差，戶外耐候性不佳等缺點(diǎn)，需要通過改性來滿足這些性能要求。
1． 4 水性丙烯酸酯涂料
丙烯酸酯乳液以其優(yōu)良的耐候性、耐光性和氣味小等特點(diǎn)，推動(dòng)了丙烯酸酯乳液涂料的飛速發(fā)展，并且采用核殼結(jié)構(gòu)能很好地解決乳液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度( Tg) 和最低成膜溫度( MFFT) 之間的矛盾。
2 粉末涂料
粉末涂料是一種不含溶劑， 100%固含量粉末狀涂料，通常以粉末狀噴涂到被涂物表面，經(jīng)烘烤熔融流平，固化成膜完成涂裝。粉末涂料作為無溶劑的固體涂料，VOC 含量能真正達(dá)到0，對(duì)環(huán)境和人們的健康不產(chǎn)生威脅，屬于一種真正的環(huán)保型涂料。粉末涂料分為熱固性粉末涂料和熱塑性粉末涂料。熱塑性粉末涂料主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等。熱固性粉末涂料主要有環(huán)氧粉末涂料、聚酯粉末涂料、丙烯酸粉末涂料。目前研究最多的主要是熱固性粉末涂料。
2． 1 環(huán)氧粉末涂料
純環(huán)氧粉末涂料有著悠久的歷史，其聚合物樹脂主要由環(huán)氧樹脂組成。環(huán)氧樹脂是由含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族為主鏈的高分子預(yù)聚物，具有優(yōu)異的附著力和耐腐蝕性，目前主要用于管道、船舶、電器絕緣等上的防腐。張劍飛等制備出新型的環(huán)氧樹脂粉末涂料，研制的粉末涂料的生產(chǎn)工藝穩(wěn)定，符合設(shè)計(jì)方案對(duì)防腐涂層性能的要求，產(chǎn)品性能與國(guó)外產(chǎn)品接近。固化反應(yīng)是粉末涂料應(yīng)用過程中必不可少的步驟，粉末涂料的固化溫度一般在180℃左右，并且只能涂在金屬基材上。隨著節(jié)能減排要求的提出，粉末涂料的低溫固化溫度是大勢(shì)所趨。周曉濤等采用TC － 125 型固化劑與其它助劑混合，可實(shí)現(xiàn)120℃的低溫固化，涂膜的各項(xiàng)物理性能良好。另外新型固化劑的開發(fā)對(duì)于降低環(huán)氧粉末涂料固化溫度意義重大。2 － 甲基咪唑作為一種新型的固化劑，可將環(huán)氧粉末涂料的固化溫度調(diào)整為130℃ /15min 或180℃ /8min，同時(shí)能夠解決涂膜固化過程中變黃的問題。通過固化劑的改性、復(fù)配技術(shù)和開發(fā)新型固化劑等方法可以提高環(huán)氧粉末涂料的耐濕熱性、柔韌性、絕緣性、阻燃性和防腐性等，擴(kuò)大環(huán)氧粉末涂料的應(yīng)用范圍。
2． 2 聚酯粉末涂料
聚酯粉末涂料是我國(guó)最重要的耐候性粉末涂料。聚酯粉末涂料的樹脂是由芳香族羧酸聚合而成，主要是對(duì)苯二甲酸( TPA) 和間苯二甲酸( IPA) ，TPA 力學(xué)性能較好，耐候性較差，而IPA 的耐候性較好，力學(xué)性能較差，可通過調(diào)節(jié)二者所占的比例，優(yōu)化聚酯粉末涂料的性能。聚酯粉末涂料固化劑多種多樣，可以通過不同固化劑配制出物理性能和耐化學(xué)試劑不同的粉末涂料。粉末涂料的固化過程要求在熔融條件下進(jìn)行，固化過程直接決定著涂層的光澤度、流平性、耐候性等性能。異氰脲酸三縮水甘油酯( TGIC) 作為聚酯涂料的固化劑，含有的三個(gè)官能團(tuán)，保證了良好的耐熱和耐候性能，但是毒性較高。目前以羥烷基酰胺、多元酸縮水甘油酯、羥基聚酯/甘脲、聚酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯等多種固化劑逐漸被用來替代TGIC。填料是聚酯粉末涂料的重要組分之一，能夠提高粉末涂料的力學(xué)性能，并且能夠降低成本。溫紹國(guó)等以微米級(jí)的硫酸鈣晶須作為填料制備出硫酸鈣晶須聚酯粉末涂料，該涂料的使用溫度高達(dá)350℃。
2． 3 丙烯酸粉末涂料
丙烯酸粉末涂料是以丙烯酸樹脂作為主要成膜物質(zhì)的粉末涂料，按照固化官能團(tuán)可分為縮水甘油基丙烯酸類( GMA) 粉末涂料、羥基型丙烯酸粉末涂料和羧基型丙烯酸粉末涂料。GMA 型粉末涂料含有環(huán)氧基的丙烯酸樹脂，固化劑采用多元羧酸、多元胺、多元酚、酸酐和多元羥基化合物。羥基型丙烯酸粉末涂料的固化官能團(tuán)為－ OH，多采用二異氰酸酯、三聚氰胺或脲醛樹脂進(jìn)行交聯(lián)。羧基型粉末涂料的固化官能團(tuán)是羧基，其固化劑為含有環(huán)氧基的樹脂，固化過程中不產(chǎn)生副產(chǎn)物。
丙烯酸粉末涂料是一種高裝飾性、高耐候性涂料，其良好的耐老化性和耐腐蝕性、高機(jī)械強(qiáng)度，優(yōu)異的保光保色性和戶外耐久性，都是其他粉末涂料難以比擬的，同時(shí)還具有良好的耐磨性、柔韌性和硬度。但是其耐沖擊性不高，為了提高粉末涂料的耐沖擊性，汪喜濤等通過改變樹脂的平均官能度、二元酸與飽和一元酸復(fù)配固化兩種方法，調(diào)節(jié)涂膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，以二甲基咪唑?yàn)榻宦?lián)劑加入到丙烯酸粉末涂料中，明顯提高涂膜的耐沖擊性。
3 干粉涂料
隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，涂料向著“高固體分、高耐候、高性能、低污染”三高一低的方向發(fā)展。干粉涂料的有效成膜物質(zhì)為固含量為100%的可溶性乳膠粉，在保持有機(jī)聚合物基料粘結(jié)力的同時(shí)使用無機(jī)粘結(jié)料，增加了涂膜總的粘結(jié)料比例，提高了涂膜的內(nèi)聚力、耐擦拭性能。消除了高PVC 涂料中常見的脫水收縮、耐凍融性較差的問題。
3． 1 干粉涂料的組成
干粉涂料是由無機(jī)粘結(jié)劑、無機(jī)填充料、可再分散性乳膠粉和多功能性粉末助劑組成。無機(jī)粘結(jié)劑主要為灰鈣粉和水泥，灰鈣粉的主要成分為氧化鈣和氫氧化鈣，與水反應(yīng)硬化成膜，而水泥中的硅酸三鈣與水反應(yīng)生成硅酸鈣凝膠，凝膠逐漸增長(zhǎng)，將水泥與填充料粘結(jié)在一起，最終固化成涂膜。無機(jī)填充料主要選擇重晶石粉、滑石粉、硅灰粉、碳酸鈣、雙飛粉等。填料的顆粒形狀、大小和表面親水親油性影響干粉涂料施工時(shí)在水中分散的難易程度和氣泡含量，球狀的填充料具有更好的流動(dòng)性。試驗(yàn)證明填充料混合粉體的吸油量控制在20 g /100 g 時(shí)，涂料分散容易，生成的氣泡少且容易脫出。
3． 2 干粉涂料的制備工藝
為了保證施工時(shí)獲得良好的涂膜，水性干粉建筑涂料施工時(shí)對(duì)水分散不同干粉膩?zhàn)�，需要控制分散時(shí)干粉涂料和水的添加方式、分散速度等因素。水性干粉建筑涂料混合常采用雙螺旋錐形混合機(jī)進(jìn)行。一般干粉涂料的制備工藝如下:以m干粉∶m水= 1∶ l 的比例在容器中加水， 300 r /min 的轉(zhuǎn)速下均勻加入干粉。干粉加完后轉(zhuǎn)速調(diào)至600 r /min，繼續(xù)攪拌至粉料在水中充分分散、潤(rùn)濕，在施工時(shí)，可根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)具體要求改變加水量。
4 水性UV 涂料
水性UV 涂料是一種高效、節(jié)能、環(huán)保的新型涂料，以紫外線為能源來引發(fā)反應(yīng)性液體物料完全快速轉(zhuǎn)變成固體的過程，具有固化時(shí)間短、固化速度快，不需加熱、適用基材廣泛，無污染，自動(dòng)化操作程度高等特點(diǎn)。
4． 1 水性UV 涂料的組成
傳統(tǒng)的UV 固化涂料采用活性稀釋劑來調(diào)節(jié)流變，具有強(qiáng)烈的氣味并且對(duì)于涂膜的物理性能產(chǎn)生不利影響。水性UV 固化涂料的主要成分包括低聚物以及低聚物的水分散體、引發(fā)劑、助劑和填料等。低聚物是水性UV 涂料的主要成膜物質(zhì)，決定了涂料的性能。按結(jié)構(gòu)與成分可分為聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸酯化聚丙烯酸酯等。引發(fā)劑主要采用光引發(fā)劑，要求光引發(fā)劑在水相介質(zhì)中穩(wěn)定分散，且與水性低聚物有良好的相容性，同時(shí)保持自身有較高的光活性與引發(fā)效率，并且低揮發(fā)、無毒、無味、無色。為了解決基材上難以充分潤(rùn)濕鋪展，容易產(chǎn)生縮邊、凹坑、橘皮等弊病，需要加入流平劑和潤(rùn)濕劑等。常用的流平劑有氟碳改性類和有機(jī)硅類，二者各有優(yōu)缺點(diǎn)，一般配合使用發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)。潤(rùn)濕劑是一種低表面張力的聚合物。
4． 2 水性UV 涂料的機(jī)理
一般而言，UV 固化涂料主要包括至少含有2 個(gè)不飽和功能性基團(tuán)的單體或低聚物和有效吸收紫外光并能夠產(chǎn)生活性種的引發(fā)劑兩大部分。當(dāng)紫外光照射待固化的涂料時(shí)，首先引發(fā)劑吸收光能，當(dāng)達(dá)到一定量時(shí)，分子外層電子被激發(fā)發(fā)生能級(jí)躍遷，產(chǎn)生活性中心，活性中心與低聚物的不飽和基團(tuán)相互作用，發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，最終交聯(lián)固化成膜。由于該反應(yīng)屬于自由基聚合反應(yīng)，引發(fā)時(shí)需要一定的時(shí)間，其它過程都是連續(xù)瞬間完成的，因此光引發(fā)階段決定著整個(gè)固化過程的快慢。
4． 3 水性UV 涂料的種類
水性UV 涂料分為乳液型、水分散型和水溶型3 類。最早研究的水性UV 涂料是乳液型，乳液型UV 涂料是采用乳化劑的乳化作用將低聚物分散在水中，得到低聚物乳液。乳化劑的存在會(huì)使涂膜的光澤度和耐水性受到影響，力學(xué)性能降低，通過在低聚物上引入親水基團(tuán)，不加乳化劑，使聚合物發(fā)生自乳化，耐水性和光澤度均得到提高。水分散型UV涂料，利用低聚物中親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)平衡，在水中分散后形成穩(wěn)定的水分散體。
5 有機(jī)揮發(fā)物( VOC)
5． 1 VOC 來源及降低方法
涂料中VOC 主要來源于三個(gè)方面: ( 1) 主要成膜物質(zhì)，( 2) 成膜助劑，( 3) 其他助劑。主要成膜物質(zhì)是聚合物樹脂，聚合物中殘留的單體是VOC 的主要來源，如何降低殘留單體，提高單體轉(zhuǎn)化率是降低主要成膜物質(zhì)中VOC 的有效途徑。目前水性涂料最常用的樹脂是丙烯酸酯類，乳液聚合是最常用的方法。可以通過改變聚合工藝如采用控制單體的滴加速度、改變聚合溫度、延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間、調(diào)節(jié)引發(fā)劑的含量與類型等方法來降低單體殘余量提高單體轉(zhuǎn)化率。水性涂料以水為介質(zhì)，通過水分的揮發(fā)來成膜，但是揮發(fā)速度較慢，表干時(shí)間較長(zhǎng)。可以加入成膜助劑來提高涂料的成膜性能。成膜助劑是一種易揮發(fā)的有機(jī)化合物，揮發(fā)到大氣中會(huì)造成環(huán)境污染，為了提高涂膜的成膜性能，通過分子設(shè)計(jì)，根據(jù)FOX 方程，改變各組分單體的含量，確定合適的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度( Tg) ，合成不需成膜助劑也能很好成膜的乳液，從而達(dá)到降低VOC 的目的。隨著研究的深入，水性涂料中的大多數(shù)助劑均已采用水性化的助劑，pH 調(diào)節(jié)劑用NaOH 和NH3·H2O 來替代傳統(tǒng)的AMP － 95，大大降低了有害物質(zhì)的揮發(fā)。對(duì)于重金屬離子，可選用不含重金屬離子的原料所替代，性能差異不大。研究表明，降低水性涂料中VOC 主要有三種手段: ( 1) 核殼乳液聚合，( 2) 交聯(lián)技術(shù)，( 3) 乳液混拼技術(shù)。
5． 2 VOC 測(cè)試方法
眾所周知，涂料中所含有的VOC 看不見、摸不著，傷人于無形。為了精確地分析水性涂料中的VOC 含量，氣相色譜法( GC) 、氣相色譜－ 質(zhì)譜法( GC － MS) 、熒光分光光度法和膜導(dǎo)入質(zhì)譜法等方法應(yīng)用而生，此外，還有反射干涉光譜法、離線超臨界流體萃�。� GC － MS 法和脈沖放電檢測(cè)器法等，目前應(yīng)用最多的方法是GC 和GC － MS。
張林等用吸附－ 熱解/GC － MS 法測(cè)定了辦公室、學(xué)校教室和居民住宅3 種與人關(guān)系密切的典型室內(nèi)環(huán)境中VOC，發(fā)現(xiàn)室內(nèi)吸煙和裝修程度較高的場(chǎng)所較之無吸煙和簡(jiǎn)裝修的場(chǎng)所中芳香烴污染嚴(yán)重; 李辰等通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)居室裝潢中裝飾材料，尤其是含脲醛樹脂膠粘劑的板材、涂料和聚氨酯漆等的大量使用揮發(fā)出多種VOC，造成居室空氣中甲醛、苯、二甲苯等嚴(yán)重超標(biāo)。
6 結(jié)語
近年來，我國(guó)涂料行業(yè)迅猛發(fā)展，在水性涂料、粉末涂料、干粉涂料以及UV 固化涂料等方面也取得了可喜的進(jìn)步，但是與國(guó)外相比仍有很大的差距。研究涂膜質(zhì)量高、操作簡(jiǎn)便、節(jié)省資源、能源和環(huán)境友好的涂料技術(shù)，開發(fā)水性化、高耐蝕、高固體分化、高性能化和功能化的綠色環(huán)保涂料是涂料防護(hù)技術(shù)今后的發(fā)展方向。
