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在水性聚氨酯的制備過程中引入UV固化技術(shù)，可以得到性能優(yōu)良的水性聚氨酯材料。本文闡述了UV固化水性聚氨酯的制備過程及最新研究進(jìn)展，并展望了這一領(lǐng)域今后的發(fā)展趨勢。
關(guān)鍵詞：UV固化；水性聚氨酯；制備；改性
0引言
傳統(tǒng)的UV固化涂料主要由光引發(fā)劑、反應(yīng)性低聚物和活性稀釋劑組成，涂膜可在紫外光的照射下發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng)而迅速固化。稀釋劑主要作用是降低體系黏度、調(diào)節(jié)涂膜性能。而傳統(tǒng)的UV固化涂料也有一定的缺陷，主要體現(xiàn)在活性稀釋劑的使用上，一方面，活性稀釋劑大多為丙烯酸類功能性單體，固化后體積收縮較大，影響涂層的附著力。另一方面，活性稀釋劑具有一定的揮發(fā)性，對人體皮膚產(chǎn)生一定的危害[1]。紫外光固化水性涂料結(jié)合了紫外光固化涂料和水性涂料兩者的優(yōu)點(diǎn)。一方面，它以水代替反應(yīng)性稀釋劑，消除了紫外光固化涂料使用揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)而導(dǎo)致的污染和刺激性的弊端；另一方面，也為水性涂料提供了一種新的固化手段，該體系具有如下優(yōu)點(diǎn)[2-3]：
(1)以水為稀釋劑，可解決揮發(fā)性組分的毒性和刺激性，同時可通過添加水和增稠劑來調(diào)節(jié)體系的流變性能和黏度；
(2)由于不含稀釋劑單體，可以降低固化膜的收縮程度，有利于提高涂膜對底材的粘附性；
(3)在固化前即可得到無粘性干膜，可以直接進(jìn)行修理、接觸和堆放；
(4)多數(shù)體系可以使用通常的涂布方法，如輥涂、淋涂和噴涂，且涂布設(shè)備易于清洗；
(5)不含揮發(fā)性有機(jī)物，不易燃，生產(chǎn)安全，產(chǎn)品環(huán)保。
1UV固化聚氨酯水分散體概述
1.1UV固化的基本原理
在UV輻射下，液態(tài)UV材料中的光引發(fā)劑被激發(fā)，產(chǎn)生自由基或陽離子，引發(fā)材料中帶不飽和雙鍵的化合物(聚合物、低聚物和單體)發(fā)生聚合反應(yīng)，交聯(lián)成網(wǎng)狀固化膜[4]。
1.2UV固化聚氨酯水分散體的分類
UV固化水性聚氨酯按其乳化類型可分為外乳化性和自乳化型，自乳化型又分為離子型和非離子型。
1.2.1外乳化型
外乳化型是利用外加乳化劑的方法，在高剪切力的作用下，將普通的可紫外光固化的聚氨酯分散于水中，得到聚氨酯乳液。然而該方法得到的乳液不太穩(wěn)定，同時乳化劑的加入對涂膜的機(jī)械性能、耐水性能等方面影響較大，其性能不及本體型聚氨酯好，即使在提高交聯(lián)劑用量的情況下，外乳化型聚氨酯的性能也無明顯提高，現(xiàn)該方法一般較少采用。
1.2.2自乳化型
自乳化型UV固化水性聚氨酯是在疏水的聚氨酯主鏈上引入親水基團(tuán)，然后分散于水中得到的。根據(jù)引入親水基團(tuán)不同，可以分為離子型和非離子型。
(1)離子型
把離子基引入樹脂骨架中，然后用反離子中和分子鏈上的離子，這樣得到的樹脂具有很好的自乳化性能。由于在水中可形成的顆粒很小，故保存時間較長，同時又具有非常好的剪切穩(wěn)定性，因此它也是目前研究最多的體系。離子型可分為陰離子型和陽離子型：1陰離子型：陰離子體系主要有磺酸鹽類、磷酸鹽類和羧酸鹽類[5-6]。o陽離子型：一般在主鏈中引入叔胺基團(tuán)，然后季銨鹽化，使其具有水溶性或水分散性[7]。
(2)非離子型
把非離子型親水鏈段引入樹脂(如聚已二醇)中，使樹脂可以自行穩(wěn)定分散在水中。由于樹脂本身就具有親水性，因而不需外加乳化劑也能穩(wěn)定的分散，且體系對pH也不會很敏感。但分子鏈上所帶的非離子親水基團(tuán)在光固化后不會消除，因此這類涂料相對于傳統(tǒng)的光固化涂料來說固化膜的耐水和耐化學(xué)性較差。
1.3UV固化水性聚氨酯分散體的性能影響因素
1.3.1光引發(fā)劑、光照強(qiáng)度的影響
光引發(fā)劑是光固化體系中的關(guān)鍵組分，對光固化涂料的固化速度起決定作用，按照光引發(fā)劑所產(chǎn)生的活性中間體的不同，可將光引發(fā)劑分為自由基型和陽離子型�，F(xiàn)在對光引發(fā)劑研究較多的是光引發(fā)劑的大分子方向[8]：一方面，將小分子引發(fā)劑連接到高分子鏈上，在減小其氣味及遷移性的同時，引發(fā)活性也沒有顯著降低；另一方面，在分子鏈上引入多個引發(fā)劑單元，光輻照時形成多個自由基，提高了局部自由基的濃度，能有效抑制氧氣的阻聚作用，有利于加速光聚合速度；此外，還可以克服由于低分子引發(fā)劑不能完全消耗而產(chǎn)生的涂層老化、發(fā)黃等現(xiàn)象[9]。楊建文等[10]闡述了光引發(fā)劑含量與固化速率的關(guān)系，得到以下結(jié)果：隨著光引發(fā)劑加入量的增多，產(chǎn)生的自由基增加，有利于光固化反應(yīng)的發(fā)生。固化時間隨著光引發(fā)劑的增多先縮短，達(dá)到一個最小值后又有所延長，可見固化時間并不是隨著光引發(fā)劑的增多而持續(xù)縮短，而是存在一個最佳值。BaiChenYan等[11]在研究聚硅氧烷改性UV固化水性聚氨酯時討論了光照強(qiáng)度對雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響。光照強(qiáng)度與雙鍵的轉(zhuǎn)化率成正比，因?yàn)楣庹諒?qiáng)度的增強(qiáng)不僅提高了引發(fā)速率，而且削弱了氧氣的阻聚作用，使得聚合速率提高，雙鍵轉(zhuǎn)化率自然也提高了。但是光照強(qiáng)度不能太高，因?yàn)楣庹諒?qiáng)度到達(dá)一定程度后，當(dāng)自由基偶合終止和歧化終止的速率高于鏈增長速率時，雙鍵轉(zhuǎn)化率反而降低。
1.3.2低聚物多元醇和異氰酸酯的影響
低聚物多元醇及異氰酸酯品種對UV固化水性聚氨酯物理性能的影響，應(yīng)遵循聚氨酯彈性體的一般原理。
(1)多元醇對物理性能影響：ByoungUkAhna等[12]使用不同多元醇制備了一系列的UV固化水性聚氨酯。實(shí)驗(yàn)表明，環(huán)狀結(jié)構(gòu)的多元醇力學(xué)性能明顯強(qiáng)于線性結(jié)構(gòu)的多元醇，且環(huán)狀結(jié)構(gòu)的多元醇耐水解性能更佳。聚酯多元醇的憎水性高于聚醚多元醇，但聚酯多元醇的耐水解性能仍然比不上聚醚多元醇。
(2)異氰酸酯對物理性能影響：呂維忠[13]以IPDI/TDI、聚酯二元醇等為原料合成了脂肪族和芳香族水性聚氨酯，并對它們膠膜的性能進(jìn)行了測試，研究發(fā)現(xiàn)脂肪族水性聚氨酯膠膜的耐光性較芳香族水性聚氨酯膠膜強(qiáng)。BaiChenYan[14]在研究硬段對UV固化水性聚氨酯性能的影響時，得出以下結(jié)論：使用芳香族二異氰酸酯的膠膜不僅雙鍵轉(zhuǎn)化率較使用脂肪族二異氰酸酯更高，而且固化速率較快，熱穩(wěn)定性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和儲能模量等性能也更有優(yōu)勢。
1.3.3親水基團(tuán)和中和度的影響
一般來說，對于離子型UV固化水性聚氨酯分散體，離子基團(tuán)含量和中和度對于分散體的性質(zhì)具有如下影響：分散體的平均粒徑變小，分散體的黏度增加。中和度的增加，分散性提高。同時，中和度對光固化速度有一定的影響。有研究表明，當(dāng)中和度為80%時，固化速率最快。
2UV固化水性聚氨酯改性研究進(jìn)展
水性紫外光固化材料雖然具有諸多優(yōu)勢，如柔韌性、耐磨性、耐沖擊性都非常好，但仍然有很多不足之處。首先，水的高蒸發(fā)熱導(dǎo)致了預(yù)干燥的耗能費(fèi)時，降低了光固化材料節(jié)省能源的優(yōu)點(diǎn)；同時，水的高表面張力對低表面能基材和顏料浸潤性差，易引起涂布不均；此外，與溶劑型紫外光固化涂料相比，水性紫外光固化涂料雙鍵含量和相對分子質(zhì)量太低，機(jī)械性能欠佳，而且固化膜中含有親水性基團(tuán)，因此不耐堿、不耐乙醇、不耐水，光澤和耐洗滌性差，體系的穩(wěn)定性也較差，對pH較為敏感等。因此，要想將光固化水性體系完全代替現(xiàn)有的溶劑型紫外光固化涂料，還需要進(jìn)行深入的研究，對現(xiàn)有的技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)�，F(xiàn)階段對光固化水性體系的改性主要為以下5個方面。
2.1環(huán)氧改性
環(huán)氧樹脂之所以能夠應(yīng)用于特殊的領(lǐng)域，是由于環(huán)氧樹脂具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性和韌性，將環(huán)氧樹脂與UV固化的水性聚氨酯相結(jié)合，可使改性產(chǎn)物即有較高的沖擊強(qiáng)度，又表現(xiàn)出高彈性。KimaBK等[15]使用季戊四醇制備出四官能度的聚氨酯預(yù)聚體，再使用縮水甘油酯或丙烯酸羥酯進(jìn)行封端，制得了封端型UV固化的水性聚氨酯，并討論了預(yù)聚體的相對分子質(zhì)量、封端劑的類型等對固化前后分散體的表面性能和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，模量、耐溶劑和熱穩(wěn)定性隨縮水甘油酯含量的增加而增加，吸水膨脹率隨縮水甘油酯含量的增加而減小。劉蕤[16]采用環(huán)氧丙烯酸酯、TDI、聚丙二醇和丙烯酸羥乙酯等制備了環(huán)氧丙烯酸酯改性的光固化水性聚氨酯乳液。結(jié)果表明：通過環(huán)氧丙烯酸酯改性的水性聚氨酯涂膜具有硬度高、耐水性和力學(xué)性能好等特點(diǎn)，并且克服了環(huán)氧樹脂直接用于水性聚氨酯改性制備過程中相容性不佳，而導(dǎo)致乳液貯存穩(wěn)定性差的不足。魏丹等[17]采用1，4-丁二醇、三羥甲基丙烷、環(huán)氧樹脂、水性涂料固化劑實(shí)現(xiàn)了漆膜的多重交聯(lián)，提高了分散體的相對分子質(zhì)量，提升了固化漆膜的交聯(lián)程度以及耐水性、耐溶劑性。__
2.2有機(jī)硅改性
有機(jī)硅預(yù)聚物又名聚硅氧烷，是以一種主鏈結(jié)構(gòu)含有重復(fù)的Si)O鍵的預(yù)聚物，并具有可進(jìn)行聚合、交聯(lián)的反應(yīng)基團(tuán)如丙烯酰氧基、乙烯基或環(huán)氧基等。主鏈中重復(fù)的Si)O結(jié)構(gòu)決定了它具有較高的柔性，而且無機(jī)性質(zhì)的Si)O主鏈還使得聚硅氧烷擁有優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性以及較低的表面能。BAIChenyan等[18-19]采用PDMS對UV固化水性聚氨酯進(jìn)行改性，將硅氧鍵引入聚氨酯主鏈中的軟段。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：1采用PDMA改性的UV固化水性聚氨酯，分散體粒徑隨PDMA含量的增加而增大。oPDMA的加入雖使雙鍵轉(zhuǎn)化的速率有所降低，但不影響雙鍵的最終轉(zhuǎn)化率。?固化膜的表面能和吸水率都隨PDMA含量的增加有了大幅度的降低，水接觸角增加，這些都是PDMA憎水性的結(jié)果。?PDMA的加入提高了固化膜的力學(xué)性能，當(dāng)PDMA的含量低于7%時，PDMA的加入對斷裂伸長率的影響可以忽略不計(jì)。當(dāng)PDMA含量等于7%時，耐溶劑性和斷裂強(qiáng)度均較高，當(dāng)PDMA含量高于7%時，可顯示出較好的彈性和耐溶劑性。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)論為實(shí)際應(yīng)用研究奠定了較好的理論基礎(chǔ)。王小軍等[20]通過UV固化和有機(jī)硅交聯(lián)改性，引入多官能度的擴(kuò)鏈劑，制備出一種多重交聯(lián)固化的水性聚氨酯木器涂料，形成的涂膜固化前即具有較好的涂膜強(qiáng)度、機(jī)械性能和耐沾污性，固化后的涂膜具有更加優(yōu)異的耐水性、耐醇性、耐磨性和耐干熱性，以及良好的硬度和裝飾效果。
2.3超支化預(yù)聚體改性
超支化預(yù)聚物是一種端官能度很大的聚合物，端基的活性加之很大的官能度致使其反應(yīng)活性極高，與基材粘結(jié)性能較好。若在端基引入親水基團(tuán)，在制得水性產(chǎn)物的同時，還可以引入較大的光引發(fā)活性基團(tuán)作為大分子光引發(fā)劑；另外，由于超支化預(yù)聚物有球狀外形，分子之間不易形成鏈段纏繞，所以黏度低，溶解性能好。AnilaAsif等[21]使用超支化的脂肪族聚酯作為原料制備出一種新型的可UV固化的水性聚氨酯產(chǎn)品。超支化的脂肪族聚酯與酸酐反應(yīng)可生成既帶有羥基又帶有羧基的產(chǎn)物，羥基的部分可與二異氰酸酯反應(yīng)生成氨基甲酸酯鍵，羧基雖然也含有活潑氫，但其反應(yīng)活性遠(yuǎn)小于羥基，在整個體系中作為離子基團(tuán)有助于整個離聚物在水中的分散。通過對改性后產(chǎn)品各種性能的測試，系統(tǒng)地討論了各種因素對產(chǎn)品最終性能的影響。隨著雙鍵含量增加，固化速度變快，固化膜的熱穩(wěn)定性提高，熱分解溫度升高。
2.4多硫醇-烯改性
傳統(tǒng)的UV固化水性聚氨酯材料，相比于一般的水性聚氨酯材料的性能雖然有了一定的提升，但仍然存在著一定的缺陷，其中氧氣對自由基引發(fā)的抑制作用在一定程度上限制了固化的效率。DanielBOtts等[22]將多功能的硫醇交聯(lián)劑加入到聚氨酯-丙烯酸酯的分散體中，結(jié)果表明，硫醇烯的引入提高了UV固化水性聚氨酯的固化效率和機(jī)械性能，擴(kuò)大了聚氨酯材料在特殊領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。
2.5雙重固化工藝的改性
光固化技術(shù)的固化過程是由光引發(fā)的，因此光固化體系會存在如下缺點(diǎn)：固化深度受限，在有色體系和不透明材質(zhì)中難以應(yīng)用；固化對象的形狀不能太復(fù)雜。為了提高固化速率，便發(fā)展出了將光固化與其它固化方式結(jié)合起來的雙重固化的方法。在該方法中，體系的交聯(lián)或聚合反應(yīng)通過兩個獨(dú)立的具有不同反應(yīng)原理的階段來完成，一個階段是通過紫外光反應(yīng)來進(jìn)行，另一階段是通過熱固化、濕氣固化、氧化固化或厭氧固化反應(yīng)等暗反應(yīng)來進(jìn)行。這樣不僅可以利用紫外光使體系快速定型或達(dá)到/表干0，而且可以利用暗反應(yīng)使/陰影0部分或內(nèi)層充分固化，達(dá)到/實(shí)干0。雙重固化技術(shù)的應(yīng)用，擴(kuò)展了UV固化涂料在不透明介質(zhì)、形狀復(fù)雜的基材、超厚涂層及有色涂層中的應(yīng)用，賦予UV固化涂料更強(qiáng)大的競爭力。ChristianDecker等[23]采用雙重固化的方法(不飽和鍵的UV固化和羥基與異氰酸酯基的熱固化反應(yīng))獲得三維網(wǎng)狀的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，材料的交聯(lián)密度、耐磨性、耐老化性和熱穩(wěn)定性都大大提高。支劍等[24]將3種雙固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物與環(huán)氧丙烯酸酯組成不同的雙固化體系，利用實(shí)時紅外的方法研究了不同固化順序(先光固化后熱固化和先熱固化后光固化)對體系中CC雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果顯示，先光固化后熱固化的固化順序更有利于體系達(dá)到高轉(zhuǎn)化率。通過測試不同體系固化后的硬度和柔韌性，證明涂膜硬度的大幅度提高是后期熱固化的結(jié)果。
3結(jié)語
紫外光固化水性聚氨酯是環(huán)保型高分子材料研究的一個新興領(lǐng)域，除了具有前面敘述的優(yōu)點(diǎn)以外，還有一個更重要的特點(diǎn)，就是能兼顧涂膜的硬度和柔韌性，已有不少科研機(jī)構(gòu)陸續(xù)投入對紫外光固化水性聚氨酯的研究，已經(jīng)取得了不少研究成果，也有部分產(chǎn)品投入市場。
盡管紫外光固化水性聚氨酯仍存在一些質(zhì)量問題，但它仍然是將來最有前途的樹脂品種。因此，將來開展UV固化水性聚氨酯研究的重要課題以及該產(chǎn)品今后的發(fā)展趨勢，主要集中在以下幾個方面：(1)開發(fā)水溶性好、高沸點(diǎn)的光引發(fā)劑；(2)開發(fā)高相對分子質(zhì)量，表干性能好的UV固化水性聚氨酯樹脂；(3)開發(fā)雙鍵含量可調(diào)或高固含量UV固化水性聚氨酯樹脂，以滿足不同的使用要求；(4)開發(fā)多重固化體系，解決紫外線的穿透深度和陰影區(qū)域難固化的問題。
